在過去20年中，大量研究工作致力于改進鋰離子電池。目前，鋰離子電池已達到其最大能量密度限制。此外，由于材料需要在多個循環中保持穩定，圍繞其使用的安全問題也隨之出現。

與傳統鋰離子電池相比，全固態電池（ASSBs）代表了一種顛覆性技術。使用鋰金屬作為負極而非石墨，能量密度可以顯著提高。這是因為鋰金屬提供了約十倍于石墨的比容量。

要安全地使用鋰金屬，需要用固態電解質(SSE)替代液體電解質。與液體電解質相比，SSEs不易燃且不揮發，可以防止在汽車事故中液體電解質泄漏或與氫氟生成相關的有毒氣體產生。然而，從液體到固體電解質的轉變帶來了在活性材料和電解質之間保持緊密界面的挑戰，導致界面電阻增加和離子電導率降低。

優化這些系統依賴于平衡各種材料性質，同時需要全面了解鋰離子傳輸現象和界面行為。目前，在室溫下操作和設計高性能SSEs等挑戰仍需克服。

SSEs主要分為兩大類

聚合物基電解質：由溶解在功能聚合物中的鋰鹽組成，雖然在室溫下表現出較差的離子電導率，但具有不易燃、易于加工的特點，并改善了電極界面接觸和柔韌性。

無機基電解質：如氧化物、硫化物或磷酸鹽基材料，其中鋰處于結晶或玻璃態。這類電解質提供更高的離子電導率，以及熱穩定性、化學穩定性和機械穩定性。然而，由于需要高溫燒結，它們難以實施。

復合固態電解質研究

Thomas Meyer等人研究專注于一種由Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??（Ta摻雜LLZO或LLZTO）陶瓷顆粒分散在含有鋰雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(LiTFSI)的聚氧化乙烯(PEO)中組成的復合SSE。主要目標是提供一項基礎研究，評估鋰離子通過這種復合SSE的優先路徑，同時考察在聚合物電解質基質中添加陶瓷顆粒對離子電導率的影響。

目前文獻中對陶瓷顆粒作用的爭議

在文獻中，關于與純聚合物電解質相比導電率的改善以及導電無機顆粒的作用，尚無共識。根據不同的研究，添加陶瓷顆粒并不總是被推薦的。

支持陶瓷顆粒添加的研究：

Zhang等人(2016)研究了LLZTO顆粒在PEO:LLZTO復合SSE中的含量和尺寸效應。他們發現在30°C時，含量為12.7體積%和顆粒尺寸為40 nm時達到了最高的離子電導率2.1×10?? S·cm?1。他們假設鋰離子主要通過PEO/LLZTO界面擴散，這種界面似乎具有高導電性。

Chen等人在研究PEO:LiTFSI:LLZTO時也得出了相同的結論。他們推斷，通過添加最佳10%重量的LLZTO顆粒，聚合物電解質的離子電導率可以在30°C時增加到1.17×10?? S·cm?1。由于LLZTO顆粒的數量被認為低于滲透閾值，離子電導率由PEO鏈段移動的自由體積驅動，而這種移動因陶瓷顆粒的存在而得到促進。

質疑陶瓷顆粒添加效果的研究：

Keller等人在對P(EO)??:LiTFSI:LLZO復合電解質進行電化學阻抗譜(EIS)分析時沒有發現離子電導率的改進。在聚合物電解質中添加70重量%的平均直徑為0.9μm的LLZO顆粒后，沒有檢測到離子電導率的增強。在這種條件下，鋰離子通過聚合物電解質基質的擴散似乎受到復合SSE中陶瓷顆粒存在的阻礙。

Zheng和Hu研究了LLZO陶瓷含量在PEO:LiTFSI聚合物基質中的影響。研究了含有5、20和50重量%LLZO的復合SSEs，但沒有檢測到離子電導率的顯著變化。通過高分辨率固態核磁共振，他們能夠確定，對于相對較低的陶瓷含量（5至20重量%），鋰離子主要通過聚合物基質擴散，而對于高陶瓷含量（50重量%），鋰離子通過陶瓷顆粒和聚合物基質兩者擴散。這表明鋰離子路徑取決于電解質組成，可能與滲透閾值相關。

鋰同位素標記和表征

為了更好地理解鋰傳輸機制，使用富含?Li同位素的材料可以用于標記來自系統特定組件的鋰，從而實現鋰同位素追蹤。鋰有兩種穩定同位素：?Li和?Li，在自然狀態下，?Li的豐度為7.6%，?Li的豐度為92.4%。

同位素豐度被定義為一個同位素相對于同一原子所有同位素總量的相對數量。鋰同位素豐度(%?Li)可以通過以下公式計算：

%?Li = n?Li/(n?Li + n?Li) × 100%

%?Li = n?Li/(n?Li + n?Li) × 100%

其中，n?Li是?Li同位素的摩爾數。

可以使用各種先進的表征技術來區分里鋰的同位素，包括：

二次離子質譜(SIMS)：能夠提供樣品表面元素和同位素的分布信息。

核磁共振(NMR)：可以區分不同化學環境中的鋰同位素。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)：用于精確測量樣品中同位素的含量。

激光誘導擊穿自反轉同位素光譜(LIBRIS)：新興技術，可快速分析同位素組成。

Thomas Meyer等人的研究主要采用鋰同位素標記結合高分辨率固態核磁共振光譜和正交飛行時間二次離子質譜（o-ToF-SIMS）表征方法。

這些技術已被證明在研究石墨和硅負極與液體電解質相互作用方面具有強大的應用潛力，特別是在固體電解質界面（SEI）形成的研究中。

實驗方法

Thomas Meyer等人使用高豐度?Li標記材料研究聚合物-陶瓷固態電解質(SSE) 中的鋰離子移動。通過鋰同位素標記實驗結合高分辨率固態核磁共振和Orsay Physics公司提供的正交飛行時間二次離子質譜 (o-ToF-SIMS) 進行表征，分析鋰通過復合SSE的擴散路徑。

聚合物電解質制備

聚環氧乙烷 (PEO) 被選作聚合物基體，雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰 (LiTFSI) 為鋰鹽，為保證純凈，PEO和LiTFSI分別在60°C和150°C下真空干燥5天。

陶瓷顆粒

研究使用直徑400-600納米的鉭摻雜Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O?? (LLZTO) 顆粒，具有高離子電導率（室溫離子電導率在5×10?? S·cm?1和10?3 S·cm?1之間），是理想的SSE組件材料。

復合電解質的制備

在-40°C露點的干燥室中，PEO和LiTFSI被溶解于1,3-二氧戊環-1,2-二甲氧基乙烷混合溶劑中，隨后與LLZTO顆粒混合，得到52.7%陶瓷顆粒重量比的復合電解質。在真空條件下混合5小時后，澆鑄在特氟龍板上，60°C真空干燥48小時，復合電解質厚度為181微米。

電池組裝

采用CR2032紐扣電池設計的?Li|?Li對稱電池在充氬氣的手套箱中組裝。?Li塊制作成290微米厚的箔，?Li箔為100微米厚。鋰箔在真空中儲存，并在使用前刮擦去氧化層。復合電解質被沖成16毫米直徑圓盤，置于?Li和?Li箔之間，便于追蹤鋰同位素遷移行為。

電化學測試

恒電流電位法：50μA·cm?2電流密度（電極面積2cm2，總電流100μA）

測試配置：?Li箔（正極）| 復合SSE | ?Li箔，正電流促使?Li?遷移

EIS分析：VMP-300儀器，70mV振幅，7MHz-100mHz頻率范圍

數據擬合：等效電路W + R?C? + R?Q? + R?Q?

測試條件：60°C恒溫，實時溫度監測

鋰固態核磁共振實驗

設備：Bruker Avance NEO 500MHz譜儀（11.7467T磁場）

頻率：?Li (194.37MHz)，?Li (73.6MHz)

樣品處理：干燥室內裝入4mm MAS轉子密封插件

測試參數：魔角(54.44°)下10000Hz旋轉，單脈沖激發序列（90°）

脈沖長度：?Li (3.5μs)，?Li (4μs)

循環延遲：?Li (500s)，?Li (220s)

數據處理：TopSpin 3.6.2和Dmfit?軟件，20Hz線寬因子

正交飛行時間二次離子質譜(o-ToF-SIMS)表征

o-ToF-SIMS是一種先進的表面分析技術，通過已知加速度在固定距離上測量二次離子的飛行時間，根據質荷比(m/q)對二次離子進行分離。

與傳統ToF-SIMS相比，o-ToF-SIMS的顯著特點在于主離子束持續濺射樣品表面，通過脈沖電極對二次離子束施加正交加速脈沖，隨后二次離子被光學柱收集并通過反射器傳輸到質譜儀中。這種設計為飛行時間測量提供了精確的起始時間，同時不干擾主離子束，從而實現高質量分辨率和高成像分辨率的雙重優勢。

研究表明，o-ToF-SIMS技術在2?Si峰上可達到4500的高質量分辨率，同時保持低于30 nm的成像分辨率，這使其能夠輕松區分鋰同位素。相比之下，傳統ToF-SIMS在提高一種分辨率時往往會犧牲另一種分辨率，這主要受到主離子束的脈沖和聚束限制。

圖1 o-ToF-SIMS的工作原理 (from Orsay Physics).

o-ToF-SIMS的主要限制在于檢測到的二次離子的低占空比，占空比定義為填充脈沖室所需的時間除以譜儀中的飛行時間。對于質量范圍為150 u的質譜，最重質量的占空比約為30%，而最輕質量（如鋰）的占空比僅為幾個百分點。然而，由于鋰具有最高的電離產率之一，對于本研究而言，小質量的信號損失并不構成嚴重問題。

o-ToF-SIMS實驗裝置與測量

本研究中的o-ToF-SIMS測量使用Orsay Physics的NanoSpace系統進行。該系統是一個超高真空(UHV)模塊化平臺，集成了多種先進組件：

圖2. Orsay Physics的模塊化工作站NanoSpace，來自Orsay Physics

聚焦離子束(FIB)：配備鎵液態金屬離子源(Orsay Physics的Cobra U)，能夠在1至30 keV的主離子能量范圍內工作，在30 keV和1 pA的探針電流下，二次電子模式可達到2.5 nm的成像分辨率。

掃描電鏡(SEM)：Orsay Physics的e-CLIPSE Plus，在10 keV的主電子能量下可達到4 nm的分辨率，能夠通過檢測二次電子或背散射電子對樣品進行非破壞性成像。

氣體注入系統：Orsay Physics的OptiGIS。

正交飛行時間(o-ToF)二次離子質譜儀(SIMS)：結合了Tofwerk的HTOF正交飛行時間分析器和Orsay Physics的ExOTOF二次離子提取光學鏡筒。

該系統的綜合性能使研究人員能夠對樣品進行納米圖案制作，通過離子束掃描產生二次電子/離子圖像，并通過收集和分析二次離子為每個FIB濺射像素提供詳細的質譜數據。這種與FIB掃描相關的化學信息使得可以為特定的元素或分子碎片生成高分辨率的化學分布圖，從而揭示材料內部復雜的化學組成和分布狀態。

實驗結果與討論（Orthogonal-ToF-SIMS和FIB-SEM表征部分）

在固態電解質研究領域，精確表征鋰離子分布對于理解離子傳輸機制至關重要。傳統分析方法如固態核磁共振(ssNMR)雖然能提供有關元素組成的重要信息，但缺乏空間分辨率。而o-ToF-SIMS技術的引入則為Thomas Meyer等人提供了在納米尺度上研究鋰同位素分布的可能性，從而補充了現有分析手段的局限性。

o-ToF-SIMS與傳統ToF-SIMS的技術原理比較

o-ToF-SIMS是對傳統ToF-SIMS技術的重要改進。傳統ToF-SIMS使用脈沖式入射離子束，而o-ToF-SIMS采用連續且高度聚焦的入射離子束。這一關鍵差異消除了傳統ToF-SIMS中需要的聚束步驟，有效避免了橫向色散現象。

在o-ToF-SIMS中，飛行時間測量的起始點是通過二次離子束的脈沖而非入射離子束的脈沖來實現的。這種設計使o-ToF-SIMS能夠在不犧牲成像分辨率的前提下，提供極高的質量分辨率。該技術的這些優勢使其成為納米尺度材料表征的理想工具，特別是在復雜的復合材料系統中。

實驗方法與樣品準備

本研究中，Thomas Meyer等人選取了三種已經通過高分辨率ssNMR進行表征的復合固態電解質樣品，分別標記為C1_ref、C2和C4。為有效探測復合材料內部結構，首先采用FIB-SEM技術銑削樣品橫截面，以暴露埋藏在聚合物電解質基質中的陶瓷顆粒。

這種方法在之前的研究中已經被證明是有效的，例如Lorincik等人成功地將FIB-SEM橫截面與o-ToF-SIMS和EDX結合，用于量化光纖中稀土元素(Er3?和Yb3?)的分布。

在進行FIB銑削過程中，Thomas Meyer等人特別關注Ga?離子束可能導致的聚合物降解問題。通過系統評估不同離子電流下的表面形貌變化，最終確定使用30 keV能量和30 nA探針離子電流進行初步銑削，隨后進行兩步拋光(1 nA和300 pA)，以最大限度地減少材料損傷。

對于隨后的SIMS測量，Thomas Meyer等人優化了FIB束參數為30 keV和4 pA，銑削面積為5×5μm2，以平衡信號強度與材料降解。

FIB-SEM橫截面分析結果

圖3展示了C1_ref樣品的FIB-SEM橫截面圖像。從圖3a的大視圖可以觀察到整體銑削區域，而圖3b則提供了更詳細的局部放大視圖。值得注意的是，由于材料密度的不均勻性，銑削區域出現了所謂的"窗簾效應"。

此外，SEM圖像還揭示了樣品中存在少量空隙(如圖3b所示)，這可能源于電解質制備過程中空氣被混入聚合物中，或者溶劑蒸發過程不夠緩慢導致。這些空隙雖然會影響鋰離子的傳輸路徑，但從觀察結果來看，其體積密度相對較低。 

圖3. (a) 使用30 keV和10 nA在C1_ref上進行的FIB-SEM橫截面分析。(b) FIB-SEM橫截面放大圖。(c) 陶瓷顆粒占據表面積的測定。對每個樣品的FIB橫截面分析是使用30 keV的Ga+聚焦離子束進行的。

通過對圖3b進行圖像處理得到的圖3c顯示，陶瓷顆粒覆蓋了表面約39.8%的面積。這一數值表明可能存在滲流路徑，但需要指出的是，由于受到窗簾效應的影響，這一估計值可能偏高。要準確量化三維空間中的滲流情況，可能需要采用斷層掃描FIB-SEM技術進行進一步研究。

鋰同位素豐度分析結果

以下表格比較了通過高分辨率ssNMR和o-ToF-SIMS獲得的?Li豐度估計值。o-ToF-SIMS分析在FIB橫截面頂部進行，距離與?Li箔直接接觸的一側約20-30μm深處(圖4)。對于樣品C1_ref，o-ToF-SIMS測得的?Li豐度為7.4%，與預期的自然豐度7.6%非常接近，證實了該技術在復雜樣品中確定鋰同位素豐度的可靠性。對于樣品C2和C4，o-ToF-SIMS估計的?Li豐度分別為58.4%和76.0%。

圖4. (a) 使用30 keV能量進行的FIB橫截面的SEM圖像。(b) 通過o-ToF-SIMS分析的區域（包含在紅色方框內）的放大圖。(c) o-ToF-SIMS分析揭示了鑭分子碎片(La+)的存在。

o-ToF-SIMS表征的挑戰與方法優化

復合材料的o-ToF-SIMS表征面臨著一個重要挑戰：不同組分的濺射率差異顯著。

如圖4所示，o-ToF-SIMS分析后的SEM圖像與La?映射對比清晰地表明，陶瓷顆粒的濺射率遠低于聚合物電解質。具體表現為陶瓷顆粒在表面上被探測到，而周圍的聚合物電解質已被移除。

這種濺射率差異需要在設置采集參數時特別考慮，以減少分析過程中聚合物電解質的過度降解。

為了從o-ToF-SIMS分析中獲取有意義的?Li豐度映射，Thomas Meyer等人開發了一套完整的數據處理流程(圖5)。首先，利用La?分子碎片作為LLZTO陶瓷顆粒的特征標志(圖5A)，然后通過分析?Li?和?Li?的信號強度構建?Li豐度映射(圖5B)。通過除法計算?Li豐度，有效消除了地形效應的影響。

圖5. (A) 對C4進行的Orthogonal-ToF-SIMS分析揭示了La+、6Li+和7Li+的存在及其位置。(B) 通過結合6Li+和7Li+強度進行的6Li豐度映射。紅色和藍色包圍的區域為放大部分。(C) 陶瓷顆粒(a)、聚合物電解質基質(b)和陶瓷顆粒邊緣(c)的分割結果。填充為黃色的選定區域對應值"1"，填充為紫色的區域對應值"0"。每張圖像下方標注了所考慮區域的平均6Li豐度及其不確定性。

為了區分不同區域的鋰分布，Thomas Meyer等人采用了分割程序(實驗室內Python軟件)將樣品分為三個域：陶瓷顆粒(圖5Ca)、聚合物電解質基質(圖5Cb)和陶瓷顆粒邊緣(圖5Cc)。這種分割方法使Thomas Meyer等人能夠分別計算每個域的?Li豐度，從而提供更詳細的空間分布信息。

鋰同位素分布與擴散機制分析

圖5C中的分析結果顯示，樣品的整體?Li豐度平均為75.76±0.13%。進一步分割后，陶瓷顆粒中的?Li豐度估計為82.80±3.38%，聚合物電解質中為75.59±0.13%，陶瓷顆粒邊緣為76.34±0.78%。這些數據清晰地表明，陶瓷顆粒中的?Li豐度高于聚合物電解質，而邊緣區域的值則介于兩者之間。這一結果強烈暗示?Li?離子更傾向于通過陶瓷顆粒擴散。

需要指出的是，雖然陶瓷顆粒上的白色像素區域(圖5B)表明該區域信號不足以計算?Li豐度，導致陶瓷區域的不確定性(3.4%)高于其他區域，但這不影響整體結論。

在優化采集條件時，Thomas Meyer等人發現增加FIB束電流雖然可以獲取更多陶瓷顆粒的信號，但會導致聚合物電解質降解和橫向分辨率損失，因此采用了折衷的參數設置。

圖6. ?Li豐度隨各復合SSE中研究區域的變化。

圖6總結了所有樣品(C1_ref、C2和C4)的o-ToF-SIMS分析結果。C1_ref的平均?Li豐度為7.4%，與自然豐度(7.6%)吻合，這是合理的，因為該樣品未經過加熱和電化學處理。對于C2和C4樣品，陶瓷顆粒的?Li豐度分別為64.2%和80.9%，而周圍聚合物電解質的?Li豐度分別為59.0%和76.2%。

這些結果與ssNMR分析一致，都表明Li?離子優先在陶瓷顆粒中擴散，盡管o-ToF-SIMS測量的陶瓷與聚合物之間的?Li豐度差異小于ssNMR結果。

值得注意的是，雖然聚合物電解質的?Li豐度低于陶瓷顆粒，但與鋰的自然同位素豐度相比仍然顯著升高，表明?Li?確實通過聚合物電解質擴散，只是擴散速率較陶瓷顆粒慢。另一個重要發現是，在所有樣品中，陶瓷顆粒邊緣(兩種材料的界面)的?Li豐度均具有中間值，表明這些界面并非鋰擴散的優先路徑。

討論：高分辨率固態核磁共振vs正交飛行時間二次離子質譜

在現代電池技術發展中，對材料在原子和分子水平上的精確表征已成為推動性能突破的關鍵因素。高分辨率固態核磁共振（HR-ssNMR）和正交飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）作為兩種先進的分析技術，在電池材料研究領域展現出獨特且互補的價值。

這兩種技術各自具備不同的優缺點，但都能提供關于材料化學成分和鋰同位素分布的重要信息，尤其是在研究電池材料中的⁶Li富集現象時尤為突出。本文將對這兩種表征技術進行深入比較，探討它們在電池材料研究中的應用價值及局限性。

總結

固態電解質技術是解決鋰金屬負極安全問題的關鍵途徑，可以有效防止枝晶生長導致的短路風險。研究中探討的復合固態電解質結合了聚合物和陶瓷兩種材料的優勢，是當前電池研究的熱點方向。

研究采用了鋰同位素示蹤技術：高分辨固態核磁共振(NMR)和正交飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)，以及電化學阻抗譜(EIS)分析。

關鍵發現：鋰離子在復合電解質中的遷移路徑主要通過陶瓷顆粒而非聚合物基質

盡管證實了優先擴散路徑，但復合電解質的離子電導率并未顯著提高。研究結果表明除電導率外，其他因素如材料界面特性和滲透也對電池性能有重要影響

研究意義：這項研究為理解復合固態電解質中的離子傳輸機制提供了重要見解，對未來設計更高性能的固態電池具有指導意義。同時也指出了當前復合電解質體系中存在的限制因素，需要進一步優化界面特性和材料組成。

參考文獻：Thomas Meyer，Isotopic Labeling: A Powerful Tool to Investigate Lithium Transport in a Polymer-Ceramic Composite Electrolyte Designed for Solid-State Batteries 2024