EC-AFM揭示層狀雙氫氧化物的析氧反應活性與穩定性構效關系
內容簡介
析氧反應（OER）是一個涉及四電子以及質子耦合的復雜反應，反應動力學緩慢，過電位高，因而高效OER催化劑的設計是提升與其相關器件效率（如空氣電池、燃料電池、電解水等）的關鍵。層狀雙氫氧化物（LDHs）已成為前景廣闊的非貴金屬 OER 催化劑，而深入了解LDHs電催化過程以及結構性能對應關系對優化其性能實現其商業化應用至關重要。在本研究中，作者利用EC-AFM對單層、多層和缺陷LDHs納米片的形態演變進行了監測，揭示外加電勢、缺陷和層間相互作用對 OER 的活性和穩定性有多方面的影響，為設計高效、穩定催化劑提供新思路，相關研究成果以“In Situ Tracking of Water Oxidation Generated Nanoscale Dynamics in Layered Double Hydroxides Nanosheets”發表于國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上。此文章中的研究納米級結構-性能關系的方法也適用于OER以外的其他多種異相電催化過程。
作者先在單層NiCo雙氫氧化物（SL NiCo LDHs）上利用EC-AFM研究其隨電壓的變化。從CV圖中可以看到，在470和 378 mV 處會出現明顯的氧化還原對，對應SL NiCo LDHs可逆氧化為催化活性更強的NiCoOOH和NiCoO2。從EC-AFM中可以看出，隨著氧化過程，NiCo LDHs脫氫體積逐步收縮，定量計算可看出體積變小約15%，對應完全轉換為NiCoO2。隨著還原過程，體積可以逐步恢復，此循環過程如圖1e所示。這種等向相變發生在長程有序區域的面內，導致整體NS的整體收縮/膨脹，稱之為面內應力。
圖1 單層LDH在氧化還原條件下形態變化。
對于已有缺陷的LDHs在650 mV 的氧化電壓下，其沿著已有缺陷 1、2和3裂成三塊（圖 2a(ii)），還原后，分離的碎片可逆地重新連接在一起（圖 2a(iii)）。作者通過DFT計算，邊界處為(110) 面的Ni位點，本體為O位點，Ni位點析氧電位更低，活性更高。電催化活化（相變）優先發生在邊緣Ni位點豐富的線缺陷處，然后隨著 OER 的進行擴散到整個納米片。這伴隨著納米片的非各向同性壓縮應變，沿著缺陷產生機械力，導致裂紋。雖然裂紋與邊界處活性更高，但納米結構隨著時間的推移而碎裂，對實際條件下的長期穩定性產生負面影響。另外值得注意的是，在氧化態LDHs表面有類似顆粒狀物體，通過剛度測試（圖2c），可知類似顆粒狀物體為氧納米氣泡，其形成造成活性位點阻塞，活性降低。長期 CV操作后，OER活性顯著降低，也有電極表面納米氣泡積累的原因。
圖2 具有缺陷的單層LDH循環過程結構變化與氣體吸附。
作者進而對多層LDHs催化過程中形貌演變進行分析，在600 mV電壓下，上面層（Lt）出現裂紋，底層（Lb）顯示出微小的收縮，二者氧化進程不同步，Lb層稍慢，隨著其在650 mV電壓下進一步收縮，導致上層出現皺紋(圖3a, 3b, 3c)。在400 mV的還原電壓下，Lb擴展，Lt中的皺紋網絡消失，裂縫重新出現。進一步降低到 300 mV后，Lb 進一步收縮導致Lt上的皺紋網絡更加密集(圖3d, 3e)。這些皺紋形成和演變伴隨著體積的膨脹，造成了電催化界面的不穩定性，導致催化劑在長期運行過程中降解。與此同時，較大的拉伸應變會降低 LDHs 的過電位，皺紋的形成可使 SL-NiCo LDH NSs 拉伸激活基本面位點并增強其 OER 活性。
通過這些研究，作者利用氬等離子刻蝕在 SL-NiCo LDH NSs 上引入了均勻的缺陷，抑制機械塌陷和體積膨脹，又能保持基底拉伸應變的策略來提高 OER 活性和穩定性，而且這些缺陷的引入調節表面親和力，抑制納米氣泡的形成，從而提高活性位點的利用率。
圖3 雙層LDHs在氧化還原過程中形態變化。
作者利用EC-AFM研究了單層SL-NiCo LDH NSs，雙層NiCo LDH NSs在不同電位下的形態演變，揭示了缺陷、氣體吸附和層間相互作用對 OER 的活性和穩定性的影響，并利用缺陷工程設計了高活性、長穩定性LDH NSs催化劑。
技術介紹：
布魯克原子力顯微鏡擁有一系列兼容電化學控制的表征技術，如電化學-原子力顯微鏡（EC-AFM），基于原子力的掃描電化學顯微鏡（AFM-SECM），完美兼容手套箱等氣氛控制手段，可原位研究電場作用下形貌、力學、電流、電勢等物性變化的研究。
原文鏈接：
In Situ Tracking of Water Oxidation Generated Nanoscale Dynamics in Layered Double Hydroxides Nanosheets, J. Am. Chem. Soc. (2024) 146, 17032?17040.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01035
Bruker AFM介紹:
https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/microscopes/materials-afm.html
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